Бесплатный фрагмент - Химия

Глава 1. Периодическая таблица Элементы в беспорядке

В начале XIX века количество открытых химических элементов росло стремительно, достигнув 55 к 1830 году, что вызвало вопросы о структуре и количестве элементов.

• Попытки систематизации начались с триад Дёберейнера, где элементы группировались по схожести свойств и атомным весам, но встретили скептицизм среди химиков.

• На Конгрессе в Карлсруэ в 1860 году, благодаря работам Канниццаро, химики пришли к консенсусу относительно атомных весов и важности их использования в классификации элементов.

• Джон Ньюлендс в 1864 году предложил закон октав, согласно которому каждые восемь элементов повторяли свойства предыдущих, но столкнулся с критикой из-за несоответствий.

• Александр Эмиль Бегюйе де Шанкуртуа использовал «винтовой» график для демонстрации сходства элементов, но его работа осталась незамеченной.

• Юлиус Лотар Мейер в 1870 году разработал концепцию атомного объема, которая позволила выявить закономерности в периодичности свойств элементов.

• Дмитрий Менделеев в 1869 году создал первую полноценную Периодическую систему, разбив элементы на периоды и группы по валентности.

• Менделеев применил перестановки элементов и оставил пробелы для будущих открытий, предсказав свойства элементов экабор, экаалюминий и экакремний.

• Ключевым моментом в системе Менделеева стало использование валентности для группировки элементов, что позволило создать более точную и предсказуемую структуру.

• Менделеев смело ставил элементы в порядке валентности, иногда нарушая порядок атомных весов ради соответствия свойств.

• Пустые места в таблице Менделеева были обоснованы необходимостью для будущих открытий, что впоследствии блестяще подтвердилось.

• Благодаря спектроскопии, предсказания Менделеева о новых элементах были подтверждены, что укрепило доверие к его системе.

• Периодическая система Менделеева стала основой для понимания структуры и свойств элементов, а также для прогнозирования новых открытий.

• Система Менделеева отличается от предыдущих подходов точностью и способностью предсказывать свойства ещё не открытых элементов.

• Успех системы Менделеева связан не только с приоритетом публикации, но и с её обоснованностью и предсказательной силой.

Заполнение пробелов

В 1814 г. немецкий оптик Йозеф фон Фраунгофер (1787—1826) испытывал превосходные призмы собственного изготовления. Пропуская луч света сначала через щель, а затем через трехгранные стеклянные призмы, Фраунгофер получил солнечный спектр, пересекаемый рядом темных линий. В конце 50-х годов XIX в. немецкий физик Густав Роберт Кирхгоф (1824—1887), работавший с немецким химиком Робертом Вильгельмом Бунзеном (1811—1899), показал, что эти линии содержат поразительную информацию. Сгорающая в горелке смесь газа и воздуха дает почти бесцветное пламя с достаточно высокой температурой. Когда Кирхгоф помещал в пламя горелки крупицы различных химических веществ, оно окрашивалось в разные цвета. Таким образом, снимая спектр излучения химического элемента, Кирхгоф как бы снимал «отпечатки пальцев» такого элемента. Получив такую информацию, можно было решить и обратную задачу: опознать элемент, входящий в состав неизвестного вещества. Прибор, используемый для определения элементов описанным способом, получил название спектроскопа. Более того, поскольку как поглощение, так и излучение света обусловлено одними и теми же процессами, протекающими в противоположных направлениях, то пары поглощают излучение с точно теми же длинами волн, какие наблюдаются в других условиях при испускании излучения. Представлялось весьма вероятным, что темные линии в спектре Солнца обусловлены тем, что испускаемый раскаленной солнечной поверхностью свет поглощают газы более холодной солнечной атмосферы. Пары веществ (химических элементов), находящиеся в атмосфере Солнца, также поглощают свет определенных длин волн, и по положению возникающих темных линий в спектре можно судить, какие элементы находятся в атмосфере Солнца. Именно спектроскоп позволил доказать, что Солнце (а также звезды и межзвездный газ) состоит из элементов, полностью идентичных земным. Этот вывод окончательно разбил утверждение Аристотеля (см. гл. 2), считавшего, что небесные тела состоят из веществ, отличающихся по своей природе от веществ, составляющих Землю. Так, например, если в спектре раскаленного минерала содержатся линии, не принадлежащие известным элементам, то есть основания предполагать, что этот минерал содержит неизвестный элемент. В 1879 г. шведский химик Ларе Фредерик Нильсон (1840—1899) открыл новый элемент и назвал его скандием (в честь Скандинавии). Наконец, в 1886 г. немецкий химик Клеменс Александр Винклер (1838—1904), анализируя серебряную руду, установил, что на долю содержащихся в ней известных элементов приходится только 93% ее веса. Таким образом, в течение пятнадцати лет были открыты все три элемента, предсказанные Менделеевым, причем свойства всех трех элементов на удивление точно соответствовали свойствам, описанным Менделеевым. На самом деле их было пять, поскольку спустя сорок лет в 1885 г. австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах (1858—1929) обнаружил, что дидим представляет собой смесь двух элементов, которые он назвал празеодимоминеодимом. Далее, поскольку атомные веса всех редкоземельных элементов очень близки, их следовало поместить в один горизонтальный ряд, другими словами, в один период. В принципе их можно было поместить в шестой период, если предположить, что он длиннее, чем четвертый и пятый, которые в свою очередь длиннее, чем второй и третий периоды. Однако объяснить причины сходства свойств редкоземельных элементов в то время не удалось (это было сделано лишь в 20-хгодах XXв., см. гл. 13). Другая группа вновь открытых элементов, о существовании которой во времена Менделеева химики и не подозревали, не вызвала таких затруднений; элементы этой группы прекрасно вписались в периодическую таблицу. При этом он установил, что атомный вес азота меняется в зависимости от источника газа. Шотландский химик Уильям Рамзай (1852—1916) заинтересовался этой проблемой и вспомнил обэкспериментеКавендиша (см. гл.4),которыйещев1785г. пыталсясвязатьазот воздуха с кислородом; в свое время эта работа не привлекла внимания химиков. Возможно, получаемый из воздуха азот содержит в качестве примеси другой газ, плотность которого выше, и именно поэтому полученный из воздуха азот кажется немного тяжелее, чем есть на самом деле. Это означало, что аргон должен располагаться в периодической таблице где-то возле таких элементов, как сера (атомный вес 32), хлор (атомный вес 35.5), калий (атомный вес 39) и кальций (атомный вес чуть больше 40). В 1895 г. он узнал, что в США из уранового минерала получены пробы газа — предположительно азота. Рамзай повторил эту работу и установил, что в спектре этого газа содержатся линии, которых нет ни в спектре азота, ни в спектре аргона, зато такие же линии наблюдал в солнечном спектре во время солнечного затмения 1868 г. французский астроном Пьер Жюль Сезар Жанссен (1824—1907). В свое время химики почти не обратили внимания на это сообщение: новый элемент был открыт на Солнце, да еще довольно новым, не вполне завоевавшим доверие методом. В 1898 г., осторожно нагревая жидкий воздух в поиске инертных газов, которые, как предполагал Рамзай, будут испаряться первыми, он обнаружил три новых газа. Однако в своих исследованиях, начатых им в 1910 г., французский химик Жорж Клод (1870—1960) показал, что электрический ток, пропускаемый через некоторые газы, подобные неону, вызывает мягкое окрашенное свечение. Практическое применение этого свойства хорошо известно: таким газом можно заполнять трубки, изогнутые в виде букв, слов, фигур и т. п., и уже в 40-х годах нашего столетия улицы больших городов заливал неоновый свет.

Глава 2. Физическая химия Теплота

В 16 и 18 вв. мир химии и мир физики разделяла четкая граница. Химия изучала процессы, сопровождающиеся изменением молекулярной структуры, в то время как физика изучала такие процессы, которые подобными изменениями не сопровождались. Выдающихся успехов в этой области достигли английский физик Джеймс Прескотт Джоуль (1818—1889) и немецкие физики Юлиус Роберт Майер (1814—1878) и Герман Людвиг Фердинанд Гельмгольц (1821—1894).К40-м годам прошлого столетия в результате проведенных ими работ стало ясно, что в процессе перехода одной формы энергии в другую энергия не создается и не исчезает. Было показано, что при самопроизвольном переходе теплоты от точки с более высокой температурой к точке с более низкой температурой работа производится только в случае существенной разности температур, ибо часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. В 1850 г. Клаузиус, пытаясь найти соотношение между количеством теплоты в изолированной системе и абсолютной температурой этой системы, ввел термин энтропия. Химикам было также известно, что теплота выделяется и при других химических реакциях, например при нейтрализации кислот основаниями, и что практически все химические реакции сопровождаются тем или иным тепловым эффектом: выделением теплоты (а иногда и света) или поглощением теплоты (а иногда и света). Тщательно измерив действительное количество теплоты, выделяемой в процессе химических реакций между определенными количествами веществ, Гесс показал, что количество теплоты, получаемой (или поглощаемой) при переходе от одного вещества к другому, всегда одинаково и не зависит от того, с помощью какой химической реакции или сколькими этапами осуществляется этот переход. И действительно, дальнейшие обобщения показали, что законы термодинамики, вероятнее всего, проявляются в химии точно так же, как и в физике. Это направление в экспериментах и в теории привело к выводу, что определенным химическим реакциям, как и физическим процессам, присуще свойственное только им самопроизвольное направление, приводящее к увеличению энтропии. Определив температуру этой воды в конце реакции, можно было установить, какое количество теплоты выделяется в ходе данной реакции. Бертло полагал, что реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, являются самопроизвольными, в то время как реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты, таковыми не являются. Поскольку каждая реакция, в ходе которой выделяется теплота, должна сопровождаться, если заставить ее идти в обратном направлении, поглощением теплоты (первыми стали придерживаться такой точки зрения Лавуазье и Лаплас, см. гл. 4), то, следовательно, любая химическая реакция идет самопроизвольно только в одном направлении, и при этом она сопровождается выделением теплоты. В то же время обратная реакция — расщепление воды на водород и кислород — требует затраты энергии (тепловой или, лучше, электрической).Расщепление молекулы воды не является самопроизвольным; в отсутствие энергии расщепление вообще не происходит, и уже начавшаяся реакция тотчас же прекратится, если подачу энергии прервать. Так, например, вещества A и B могут самопроизвольно взаимодействовать и превращаться в вещества C и D, которые в свою очередь могут вновь самопроизвольно образовать вещества A и B. И это несмотря на то, что если какая-либо реакция сопровождается выделением теплоты, то обратная ей реакция должна сопровождаться поглощением теплоты. Он нашел условия, при которых смесь веществ A и B образовывала вещества C и D, а смесь веществ C и D образовывала вещества A и B. Однако и в том, и в другом случае в итоге получалась смесь веществ A,B,C и D, причем соотношение этих компонентов было определенным. Хотя состав смеси оставался скорее всего постоянным, тем не менее Уильямсон считал, что вещества A и B реагируют, образуя вещества C и D, а вещества C и D реагируют, образуя вещества A и B. Обе реакции идут непрерывно, но они нейтрализуют друг друга, создавая иллюзию покоя, тогда как в действительности смесь находится в состоянии динамического равновесия.

Химическая термодинамика